白庆琳1999年,白庆琳以专业成绩第一名考入北京电影学院表演系本科。2002年,还在就读大三的她在学校被导演尤小刚选中出演古装电视剧《孝庄秘史》中蒙古公主“小玉儿”一角,刁蛮,妒忌,在剧中始终得不到“多尔衮”的真心相对,最终香消玉殒,她也从此走进观众的视野。2004年,再度与马景涛合作加盟清宫秘史戏《皇太子秘史》,饰演“太子妃舒伦”,深沉,具有母仪天下风范,是与“小玉儿”截然相反的角色；随后,出演王文杰执导的古装剧《大清官》,饰演中貌倾一方而又颇有个性的女孩“桂儿”,在剧中有大段的芭蕾舞表演；还在央视电影频道出品的古装电影《剑侠传奇》中饰演花无期。2005年11月,在陈宝国,袁立等人主演的古装历史剧《一生为奴》中饰演千娇百媚的丽妃；之后出演抗战题材电视剧《逐日英雄》,饰演英姿飒爽的中国首位女战斗机飞行员何嘉丽；接着出演了古装剧《黄飞鸿与十三姨》。2006年11月,继续出演尤小刚执导的“秘史”戏《康熙秘史》,饰演了纳兰性德的妻子卢蕊。2007年1月,出演由央视制作,唐国强主演的长篇古装历史剧《贞观长歌》,饰演突厥公主阿史那云,集温柔美丽,多情刚毅于一身,与三皇子李恪上演异族恋情,为此她还苦练了骑马,射箭本领；2月,出演女性情感剧《都市女人.com》,在该剧《初恋的代价》单元中饰演酒店客房经理方海伦；之后,她在讲述北魏历史的古装剧《胡茄汉月》中分别饰演了放荡不羁,妖艳狐媚的冯妙莲和清纯美丽,一身仙气的林明珠；4月,出演情感悬疑剧《沉默与谎言》,扮演纪雨柔,是个为了成功而出卖自己的女性形象。2008年2月,与徐峥合作出演情感喜剧《结婚进行曲》,饰演妖艳刁钻的现代都市女性金娜；10月,与张耀扬搭档出演电视剧《东陵大盗》,饰演孙殿英的媳妇周香凝,有思想识大体,忠于自己的爱情；随后,在古装剧《母仪天下》中饰演了王昭君一角；接着出演了张国立,朱茵,宋佳等人主演的年代家族情仇剧《中国往事》,饰演大少奶奶曹荣氏。2009年,先在情感剧《爱没有错》饰演邵婷；2月,在古装剧《吐鲁番郡王》饰演维族公主爱尼帕；8月,出演时尚励志剧《加油,优雅！》,扮演“坏女人”康悠然,为了爱情而偏执,敢爱敢恨；12月,在抗战剧《反抗之真心英雄》饰演千叶晴子。2011年,主演抗日传奇剧《刀锋乱世情》,饰演名门秀媛桂玉蓉,有着曲折的情感经历；之后在古装剧《少林寺传奇之大漠英豪》饰演绝色美女万樱花,身负刺杀康熙的重任。白庆琳2012年2月,主演的国安题材谍战剧《誓言今生》在央视播出,她饰演了国民党美女间谍杨菲,是一位外表柔弱内心坚强,重情重义的刚烈女子,受到观众肯定,该剧播出后取得全国同时段电视剧收视率第一的成绩；随后与方中信,邬君梅合作,在年代剧《小洋楼》出演女一号司马若冰,乖巧善良,坚强勇敢的女子。2014年6月,与涂松岩,刘涛共同出演安徽电视台出品的都市情感剧《幸福从天而降》,饰演单纯善良的林玉凤,为爱坚持；9月,在抗日传奇剧《绝地枪王》中饰演长白山匪首九枪八,风情万种却又正义凛然,从一个绿林好女成为乱世豪杰。2015年,主演革命剧《使命1915》,饰演一心复仇的邱月影；还与张子健,刘威葳共同出演了谍战剧《刀尖上的搏杀》,饰演中共情报人员金智子,不仅有坚韧勇敢的一面,同时也有女性柔情似水的温柔。2016年,出演陈学冬主演的青春励志谍战剧《解密》,饰演701行动处处长兼训练营总教官雷婷,可霸气可柔情的美女教官。2018年7月30日,参演电视剧《绝密孝金》播出。2020年2月21日,参演的都市剧《安家》播出。2022年9月27日,出演的志怪单元探案剧《唐朝诡事录》播出；11月11日,出演的古装历史剧《天下长河》播出。2023年3月1日,出演的当代工业剧《许你万家灯火》播出。9月15日,参演的电影《毒蜂》播出。
2012年6月,白庆琳与演员徐僧结婚,同时曝光了两人的海边婚纱照。2014年12月,白庆琳徐僧离婚。